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            酚醛树脂合成的基本原理

            点击数: 1852   发布时间: 2014-01-15 11:12:00   信息来源: 酚醛树脂

            酚醛树脂是由酚类化合物(如苯酚、甲酚、二甲酚、间苯二酚、叔丁酚、双酚A等)与醛类化合物拼板胶(如甲醛、乙醛、多聚甲醛、糠醛等)在碱性或酸性催化剂作用下,经加成缩聚反应制得的树脂统称为酚醛树脂。酚与醛的反应是比较复杂的,由于苯酚与甲醛的摩尔比,所用催化剂的不同,加成与缩聚反应的速度和生成物也有差异。

            一、碱性催化剂的反应

            很多无机碱和有机碱都可用作碱性催化剂,常用的有氢氧化钠、氢氧化钡、氢氧化铵、氢氧化钙、拼板胶乙胺等。1mol (有时高达2.5mol)甲醛在碱性催化剂条件下,加成反应占优势,而缩合反应进行较慢,生成的初期树脂为甲阶酚醛树脂,主要反应历程如下:

            1、  加成反应(羟甲基化)

            苯酚与甲醛首先进行加成反应,生成1~3羟甲基苯酚

            2、  缩合反应(亚甲基化)

            羟甲基酚进一步缩合形成初期树脂或称热固性酚醛树(resols)、甲阶树脂(A-stage resins)、一步树脂。

            1)、苯酚与羟甲基酚进行反应生成二(羟苯基甲烷)

            2)、羟甲基酚之间进行反应

            3)、苯酚或羟甲基与二聚体或多拼板胶聚体进行反应,多聚体之间进行反应。

            二、酸性催化剂的反应

                酸性催化剂是较强的酸,包括无机酸和有机酸,常用的有盐酸、硫酸、草酸、苯磺酸、石油磺酸、氯代醋酸等。在酸性催化反应中,一般采均用苯酚与甲醛的摩尔比大于10.9 ,生成的羟甲基与酚核的缩合速度远远超过甲醛与苯酚的加成速度,得到的树脂呈线型结构,是可熔的。因此称为热塑性酚醛树脂(novolak)或线型酚醛树脂。反应历程如下:

            1)、甲醛与水结合可形成亚甲基二醇(HOCH2OH),在酸性介质中,亚甲基二醇生成羟甲基正离子;(+CH2OH)羟甲基正离子在苯酚的邻位和对位上进行亲电取代反应,生成邻羟甲基苯酚和对羟甲基苯酚

            2)、羟甲基苯酚现苯酚缩合生成二(羟苯基)甲烷(dihydroxydiphenyl methane)二(羟苯基)甲烷有3种异构体:2,2’—二(羟苯基)甲烷; 2,4’—二(羟苯基)甲烷和4,4’—二(羟苯基)甲烷。三种异构体的比例与反应介质的PH有关,在酸性反应介质中,拼板胶后两种异构体为主要产物。

            上述三种异构体与甲醛进行加成反应,生成的羟甲基再与苯酚进行缩合反应,如此反复下支则生成酚醛树脂低聚物。在合成热塑性酚醛树脂时,苯酚的过量限制了树脂相对分子质量的增大,平均每个分子约含有5~6个苯环,不存在没有反应的羟甲基,即使长期加热也仅能熔化,而不会固化故称为热塑性酚醛树脂。因为苯酚的3个官能团没有全部反应,与六次甲基四胺和多聚甲醛受热时即能转变为热固性酚醛树脂。

            苯酚与甲醛反应产物与转变

                 苯酚与甲醛的反应随着摩尔比、介质PH值和催化剂种类不同,其反应速度和生成物也是非曲直不同的见表

                                苯酚与甲醛的反应速度与产物

            催化剂性质  

            加成反应速度

            缩合反应速度  

            生成产物类型  

            很小

            甲阶酚醛树脂  

            线型酚醛树脂  

             

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